که در اینجا بر همکنش با میدان خارجی به زبان ساده تر همان بر همکنش الکترون ها با هسته بوده و به صورت زیر نشان داده میشود.
(۴-۳)
در رابطه بالا ri موقعیت الکترون i ام بوده و Zαبار هسته در مکان Rα است.
۴-۱-۳ تئوری های هوهنبرگ-کوهن
تئوری های هوهنبرگ-کوهن ارتباط بین چگالی الکترون و معادله شرودینگر برای تعداد زیاد الکترون, (r1,r2,r3,…)Ψ , را بر قرار میکند. تئوری اول هوهنبرگ-کوهن اظهار می دارد که چگالی الکترون,®ρ, پتانسیل حاصل از برهمکنش با میدان خارجی(ناشی از هسته ها) را تعیین میکند. همچنین تعداد کل الکترون ها ,N, نیز از نرمالایز کردن چگالی الکترون بدست می آید.
(۴-۴)
مقادیرN و ®ρ مقدار هامیلتونین را در تقریب بورن-اپنهایمر نتیجه می دهند و هامیلتونین بر اساس معادله شرودینگر مقدار انرژی را که هدف اصلی محاسبات است نتیجه می دهد. شکل (۴-۴) به منظور درک بهتر مطالب آورده شده است.
شکل (۴-۵) نمایش وابستگی متقابل متغییر های اصلی در تئوری هوهنبرگ-کوهن
در نتیجه E تابعی از چگالی است. E=Ev[ρ] همچنین اندیس v در رابطه جهت روشن شدن وابستگی به vآورده شده است.
نمایی از مفهوم تئوری اول هوهنبرگ-کوهن را می توان به صورت شکل (۴-۵) نمایش داد. تصور کنید که نمایی از تابع ®ρ را بدهیم و ادعا کنیم که این تابع مربوط به چگالی الکترون تراز اصلی یک اتم یا مولکول است.
شکل(۴-۶) نمایی مفهومی از تئوری اول هوهنبرگ-کوهن[۴۹]
تئوری اول هوهنبرگ-کوهن ادعا می کند که این تابع مربوط به تعداد مشخصی از الکترون ها و متعلقات هسته (تعداد, بار, موقعیت)است.
تئوری دوم هوهنبرگ-کوهن یک فرض متغییر را برای بدست آوردن®ρ می دهد که این ®ρ انرژی را حداقل می کند. برای ®ρ بهینه, انرژی بر اثر تغییرات ®ρ تغییر نمی کند مشروط بر اینکه در تمام زمان ها رابطه (۴-۴) برقرار باشد. یا به عبارتی می توان گفت:
(۴-۵)
E[ρ]
(۴-۶)
بحث بالا این حقیقت را بیان میدارد که تابع جامعE[ρ] وجود دارد. چنانچهE[ρ] مشخص باشد میتوان با جایگذاری آن در رابطه بالا و کمینه کردن آن مقدار دقیق انرژی و چگالی حالت پایه را به دست آورد.
با توجه به معادله شرودینگر تابعی انرژی شامل سه جمله انرژی جنبشی، تعامل بین الکترونها و پتانسیل خارجی و برهمکنش الکترون- الکترون میباشد. بنابراین تابعی انرژی به صورت زیر نوشته میشود: